¿Qué es el mecanismo de degradación de la capacidad de la batería?
Cambio en la estructura del material
Los materiales catódicos más utilizados actualmente incluyen principalmente la estructura en capas hexagonal de LiMO2 (donde M=Co, Ni, Mn), la estructura de espinela de LiMn2O4 y la estructura de olivino de LiFePO4. Independientemente de la estructura, cuando los iones de litio se desintercalan del cátodo, para mantener el estado eléctrico en el material, el elemento metálico se oxida inevitablemente a un estado de valencia superior, lo que va acompañado de un proceso de transición de fase. Las transiciones de fase a menudo conducen a cambios de fase, por lo que a medida que los iones de litio se intercalan y desintercalan continuamente en el material, el cambio de fase continúa y, a largo plazo, representará una amenaza para la estabilidad del cristal. En comparación con el ánodo, la capacidad reversible desigual causada por los cambios de fase y los cambios en la estructura general del material del cátodo tiene un impacto significativo en la vida útil de la batería. El grafito tiene una estructura en capas. Cuando tiene varias capas de espesor, los iones de litio se intercalan en las capas intermedias durante la carga de la batería y se combinan con los electrones transportados desde el circuito externo para formar grafito litiado, y el espacio entre capas aumenta en este momento; Durante la descarga, los iones de litio abandonan las capas intermedias de grafito y liberan electrones al circuito externo, sufriendo una reacción de desintercalación y oxidación, y el espacio entre capas disminuye en este momento.
Disolución del material activo
La disolución del material catódico se refiere al proceso en el que el material activo disminuye gradualmente debido a la corrosión en el electrolito. La disolución del material catódico a altas temperaturas es una de las razones de la disminución de la capacidad de la batería, especialmente teniendo un mayor impacto en el rendimiento del ciclo y el rendimiento de almacenamiento de las baterías a altas temperaturas. La disolución de metales de transición bajo ciertas condiciones es un problema que existe en todos los materiales catódicos de LiMO2. Las principales razones por las que la disolución del material activo conduce al deterioro del rendimiento de la batería son: $\\textcircled{1}$ La disolución de elementos metálicos conduce directamente a la reducción del material activo, provocando la pérdida de capacidad de la batería; $\\textcircled{2}$ La disolución del material del cátodo provoca la degradación de la estructura del material y la formación de sustancias químicamente inactivas en la superficie de las partículas, lo que dificulta el transporte de iones de litio en el material del electrodo; $\\textcircled{3}$ Los iones metálicos solvatados contenidos en el electrolito migran al ánodo en el electrolito y se depositan en la superficie del ánodo en forma de metal o sal bajo potencial bajo, y estos depósitos inevitablemente afectan la estabilidad y el espesor de la película SEI en la superficie del ánodo, lo que lleva a una mayor polarización de la superficie del electrodo y una mayor resistencia interna de la batería. Por lo tanto, el efecto de la disolución del material activo sobre el electrolito no sólo proviene de la disolución sino también de efectos más adversos provocados por la disolución de los metales de transición.
Consumo de iones de litio
En el diseño de baterías de iones de litio-, la capacidad de la batería es generalmente ligeramente mayor que la del cátodo, y el cátodo también proporciona los iones de litio reciclables. Por tanto, la intercalación y desintercalación reversible de iones de litio entre el cátodo y el ánodo determinan la capacidad de la batería. Durante el primer proceso de carga y descarga, se forma una película SEI en la superficie del ánodo. Los componentes principales de esta película de pasivación son diversas sustancias inorgánicas como Li2CO3, LiF, Li2O, LiOH y diversos componentes orgánicos como ROCO2Li, ROLi y (ROCO2)2Li. Por tanto, se consumen algunos iones de litio y esta pérdida de capacidad es irreversible. El rendimiento del ánodo está altamente relacionado con la morfología y la estabilidad de la película SEI, y la capacidad de formar una película SEI estable en la superficie del ánodo tiene un impacto no-despreciable en el rendimiento de la batería. La formación de la película SEI consume los limitados iones de litio de la batería. Si la película SEI se daña continuamente durante el ciclo, entonces la reacción de oxidación en la interfaz ánodo/electrolito ocurrirá continuamente para formar una nueva película SEI. Este proceso consume los limitados iones de litio proporcionados por el cátodo en el sistema, y la reducción de los iones de litio activos conduce a una disminución de la capacidad. La reducción de iones de litio en el electrolito provoca una disminución de la conductividad del electrolito y la pérdida de iones de litio en el material del cátodo provoca un desequilibrio entre los dos electrodos de la batería.
Aumento de la resistencia interna
Durante el ciclo prolongado-de la batería, el aumento de la resistencia interna también es una razón importante para la disminución de la capacidad. Hay muchas razones para el aumento de la resistencia interna, principalmente desde dos aspectos: $\\textcircled{1}$ La reacción de oxidación que ocurre en la interfaz electrodo/electrolito en el electrolito conduce a un aumento en la resistencia de la película superficial del electrodo, y la inestabilidad de la película SEI del ánodo, formando continuamente nuevas películas superficiales durante el ciclo, etc., aumentan la polarización y la resistencia interna de la batería; $\\textcircled{2}$ La disolución de los iones metálicos en el cátodo en el electrolito, y los iones metálicos ionizados disueltos migran al ánodo a través del electrolito y se depositan en la superficie del ánodo en forma de metal o sal, lo que resulta en una mayor polarización del electrodo. Además, la investigación también ha demostrado que la corrosión del colector de corriente también puede provocar un aumento de la resistencia interna, pero este efecto es relativamente pequeño bajo la premisa del pretratamiento del colector de corriente. El aumento de la resistencia interna conduce a una disminución de la densidad y capacidad de energía, especialmente para el ánodo; la reacción que ocurre en la interfaz electrodo/electrolito es la razón principal del envejecimiento del ánodo.
