¿Qué son los materiales ignífugos?
Recibí una llamada el mes pasado de un ensamblador de paquetes en Ohio. Su cliente quería saber por qué el seguro de su almacén aumentó un 40 % después de empezar a almacenar celdas de litio. El asegurador citó un descontrol térmico. El ensamblador me preguntó qué podía decirles sobre la seguridad de los electrolitos. Le dije lo mismo que le digo a todo el mundo. Los disolventes de carbonato de sus células se quemarán. La pregunta es qué haces al respecto.
El electrolito constituye quizás entre el 10 y el 15% del peso de una celda. Carbonato de etileno, carbonato de dimetilo, carbonato de etilmetilo. Estos son los caballos de batalla. Disuelven bien las sales de litio. Dejan que los iones se muevan rápidamente. También tienen puntos de inflamación en el rango de 30 a 40 grados. Una celda de bolsa perforada puede alcanzar 200 grados internamente en menos de un minuto. Las matemáticas no son complicadas.
Los compuestos de fósforo aparecieron en los electrolitos de las baterías alrededor de 2003. El fosfato de trimetilo fue el primero que la gente probó seriamente. Funciona liberando radicales PO cuando hace calor. Esos radicales toman hidrógeno del frente de la llama y detienen la reacción en cadena de combustión. Puede reducir el tiempo de autoextinción desde 50+ segundos por gramo hasta un solo dígito. La compensación es la viscosidad. Los fosfatos espesan el electrolito. La conductividad iónica cae. Pierdes capacidad de tasa.
Para las empresas que obtienen células, pregunte a sufabricante de baterías de litiosobre la formulación de electrolitos debería ser una práctica estándar ahora. El panorama ha cambiado desde 2020. Los fabricantes de celdas chinos ahora envían productos con mezclas de ésteres-de fosfato que alcanzan las mismas especificaciones de llama que las celdas japonesas que se vendían por el doble de precio hace cinco años. Zhangjiagang Guotai-Huarong suministra electrolitos a varios productores de células importantes. Las mejoras de seguridad han avanzado hacia abajo.
Los compuestos fluorados llegaron más tarde. Hidrofluoroéteres. Carbonatos fluorados como FEC y FEMC. Los átomos de flúor en la columna vertebral de la molécula interrumpen la propagación de radicales de manera diferente a como lo hace el fósforo. Los resultados son buenos. Los costos no lo son. Los materiales fluorados todavía cuestan entre 3 y 5 veces más de lo que paga por los carbonatos estándar. Conozco personas que los especifican entre un 5% y un 10% solo para alcanzar un umbral de seguridad sin destruir su lista de materiales.
Los líquidos iónicos recibieron mucha prensa alrededor de 2015-2018. Presión de vapor cercana a cero. No se encenderá en ningún caso normal de abuso. Visité un laboratorio en Münster que llevaba seis años trabajando con ellos. El investigador me mostró células que sobrevivieron a un calentamiento externo de 200 grados sin ventilación. También me dijo que pagaban 85 €/kg por el líquido iónico. Las mezclas comerciales EC/DMC cuestan menos de 4 €/kg. La economía acabó con la automoción. Algunas aplicaciones aeroespaciales pueden absorber ese costo. La mayoría no puede.
Los electrolitos de polímeros en gel adoptan un enfoque diferente. Atrapas la fase líquida en una matriz polimérica. PVDF-HFP es común. Algunos grupos acumulan fósforo directamente en la estructura del polímero. La resistencia al fuego se vuelve estructural. Investigadores de la Universidad de Qingdao publicaron el año pasado un trabajo sobre sistemas de poliimida con cadenas laterales de fosfaceno. Tiempos de autoextinción inferiores a 5 segundos. Resistencia mecánica lo suficientemente alta como para frenar el crecimiento de las dendritas. El desafío es la fabricación. El recubrimiento de electrolitos en gel de rollo-a-en rollo no está tan maduro como el relleno líquido.
Al evaluar unproveedor de baterías de litio personalizadaspara aplicaciones industriales, haga preguntas específicas sobre seguridad. ¿Cuál es el SET de su formulación de electrolitos? ¿Qué concentración de aditivo retardante de llama estás usando? ¿Puede proporcionar datos de calorimetría del cono? Algunos fabricantes de células compartirán esta información. Otros lo tratan como propietario. Las marcas premium suelen utilizar un 12-18% de aditivo a base de fosfato por peso en sus celdas automotrices estándar.
La industria prueba el retardo de llama de varias maneras. El tiempo de autoextinción es el más rápido. Se enciende una muestra y se mide cuánto tiempo arde después de retirar la fuente de ignición. El índice limitante de oxígeno le indica la concentración mínima de O2 necesaria para mantener la combustión. UL 2054 e IEC 62133 establecen criterios de aprobación/rechazo para celdas terminadas. El GB 38031-2020 de China requiere 5 minutos de tiempo de advertencia antes de que la propagación térmica alcance las celdas adyacentes de un paquete. Cumplir con esa especificación a menudo requiere electrolitos retardantes de llama.
Los retiros llevaron este tema al frente. GM retiró 140.000 Bolt EV a partir de 2021. Hyundai retiró Kona Electrics. Ford retrasó la producción de Lightning. Las causas fundamentales variaron. Algunos eran defectos de fabricación. Algunos eran problemas de diseño celular. Todos ellos hicieron que los departamentos de compras de OEM plantearan preguntas más difíciles. CualquierSocio OEM de batería de litioIntentar obtener la calificación para la industria automotriz ahora enfrenta un mayor escrutinio en la documentación de seguridad térmica que en 2019.
Los costos de materiales suman dinero real a escala. Un paquete de automóvil de 60 kWh contiene aproximadamente 40-50 kg de electrolito, según el formato de la celda y la carga. Agregar un 15% de retardante de llama a un costo incremental de $15/kg significa entre $90 y $110 por paquete. Los costos a nivel de celda han caído por debajo de los 100 dólares/kWh para las celdas prismáticas LFP más baratas de China. Ese retardante de llama representa aproximadamente el 1,5% del coste de la célula. Los equipos de compras discuten sobre los centavos por kWh. Esto no son centavos.
Para empresas que establecen relaciones con unproveedor de ensamblaje de módulos de batería de litio, la especificación del electrolito a menudo se pasa por alto en las primeras discusiones. La gente se centra en la capacidad, el ciclo de vida y la tasa de C-. El retardo de llama aparece más tarde, normalmente cuando el cliente final solicita documentación de seguridad. Para entonces, el diseño de la celda está bloqueado. La adaptación de una formulación de electrolito diferente puede cambiar la impedancia, la capacidad y las características de envejecimiento. Es mejor especificarlo por adelantado.
La línea de investigación tiene trabajos interesantes. Los electrolitos de alta concentración localizada-utilizan disolventes de fosfato diluidos con éteres fluorados no-inflamables. Obtiene el retardo de llama de los fosfatos con la viscosidad y conductividad de los carbonatos tradicionales. Argonne ha publicado sobre esto. Varios grupos universitarios en China están trabajando en variaciones. La disponibilidad comercial probablemente tardará entre 2 y 3 años para el grado automotriz.
Las celdas-de estado sólido resolverían por completo el problema de la inflamabilidad. Los electrolitos cerámicos y de sulfuro no se queman. Tampoco existen todavía a escala de producción de automóviles. CATL, Samsung SDI, Toyota y QuantumScape han adelantado sus cronogramas de estado sólido-entre 2 y 4 años en anuncios recientes. CualquierProveedor de soluciones de seguridad para baterías de litio.le dirá que los electrolitos líquidos retardantes de llama seguirán siendo la respuesta práctica hasta al menos 2028 para la mayoría de las aplicaciones.
Pasé quince años trabajando en este problema en diferentes roles. La tecnología ha mejorado. Los costos han bajado. Los incendios celulares todavía ocurren. Ocurren con menos frecuencia que hace diez años y las células de hoy almacenan más energía que las de entonces. La industria avanzó en la dirección correcta. Hay más trabajo por hacer.
