¿Cuál es el electrolito en una batería de litio?
electrólito
El electrolito de una batería-de iones de litio es el portador de iones de la batería. Generalmente está compuesto por sales de litio, solventes orgánicos y aditivos, como se muestra en la Figura 7-4. El electrolito desempeña un papel crucial en la conducción de iones entre los electrodos positivo y negativo de una batería de iones de litio-, lo que garantiza ventajas como el alto voltaje y la alta energía específica. Los electrolitos generalmente se preparan en condiciones específicas y en proporciones específicas a partir de solventes orgánicos de alta-pureza, sales de litio y los aditivos necesarios. Mientras que los materiales de los electrodos determinan la densidad de energía de la batería, el electrolito determina fundamentalmente su ciclo de vida, su rendimiento a altas y bajas temperaturas y su seguridad. La composición básica del electrolito permanece relativamente sin cambios; La innovación radica principalmente en el desarrollo de nuevas sales y aditivos de litio, así como en una comprensión más profunda de los procesos y mecanismos químicos interfaciales involucrados en las baterías de iones de litio.
Hay muchos tipos de sales de litio, como se muestra en la Figura 7-5, pero muy pocas se utilizan en baterías de iones de litio disponibles comercialmente. Una sal de litio ideal debería poseer las siguientes propiedades:
1) Bajo grado de asociación, fácilmente soluble en disolventes orgánicos, lo que garantiza una alta conductividad iónica del electrolito.
2) Aniones con resistencia antioxidante y reductora; Los productos de reducción facilitan la formación de una película SEI estable y de baja-resistencia.
3) Buena estabilidad química, sin provocar reacciones secundarias nocivas con los materiales de los electrodos, electrolitos o separadores.
4) Proceso de preparación simple, de bajo costo, no-tóxico y libre de contaminación-.
LiPF6 es la sal de litio más utilizada. Si bien sus propiedades individuales no son las más sobresalientes, exhibe un rendimiento general relativamente óptimo en electrolitos de solventes mixtos de carbonato. LiPF6 tiene las siguientes ventajas clave:
1) Solubilidad adecuada y alta conductividad iónica en disolventes no-acuosos.
2) Puede formar una película de pasivación estable en la superficie de los colectores de corriente de papel de aluminio.
3) Forma sinérgicamente una película SEI estable en la superficie del electrodo de grafito con disolventes de carbonato.
Sin embargo, LiPF6 tiene poca estabilidad térmica y es propenso a reacciones de descomposición. Los subproductos pueden dañar la película SEI en la superficie del electrodo, disolver los componentes activos del electrodo positivo y provocar una disminución de la capacidad durante el ciclo.
LiBF también es un aditivo de sal de litio de uso común. En comparación con LiPF6, LiBF tiene un rango de temperatura de funcionamiento más amplio, mejor estabilidad a altas-temperaturas y rendimiento superior a bajas-temperaturas. LiBF posee alta conductividad, una amplia ventana electroquímica y buena estabilidad térmica. Su mayor ventaja radica en sus propiedades-formadoras de película, ya que puede participar directamente en la formación de la película SEI.
Estructuralmente, LiDFOB está compuesto por media-molécula de LiBOB y LiBF, lo que combina las ventajas de las buenas propiedades de formación de película-de LiBOB y el buen rendimiento a baja-temperatura de LiBF4. En comparación con LiBOB, LiDFOB tiene una mayor solubilidad en disolventes de carbonato lineal y una mayor conductividad de electrolitos. Su rendimiento a alta-temperatura y baja-temperatura es mejor que el LiPF4 y tiene buena compatibilidad con el cátodo de la batería, formando una película de pasivación en la superficie del papel de aluminio e inhibiendo la oxidación del electrolito.
Los grupos CF₃SO₂ en la estructura LiTFSI tienen un fuerte efecto aceptor de electrones-, lo que exacerba la deslocalización de la carga negativa y reduce el par de asociaciones iónicas, lo que da como resultado una alta solubilidad de la sal. Además, el LiTFSI tiene una alta conductividad eléctrica, una alta temperatura de descomposición térmica y no se hidroliza fácilmente; sin embargo, corroerá gravemente los colectores de corriente de aluminio a voltajes superiores a 3,7 V.
Los átomos de flúor en la molécula de LiFSI tienen fuertes propiedades aceptoras de electrones-, que deslocalizan la carga negativa del N, lo que da como resultado una asociación iónica débil y una fácil disociación del Li+, lo que conduce a una alta conductividad.
LiPO2F2 exhibe un buen rendimiento a baja-temperatura y también mejora el rendimiento a alta-temperatura del electrolito. Como aditivo, puede formar una película SEI rica en LixPOyFz y LiF en la superficie del electrodo negativo, lo que ayuda a reducir la impedancia interfacial de la batería y mejorar el rendimiento del ciclo de la batería. Sin embargo, LiPO2F2 también adolece de baja solubilidad.
El componente principal delelectrolito liquidoes el disolvente orgánico que disuelve las sales de litio y proporciona un vehículo para los iones de litio. Un disolvente orgánico ideal para el electrolito de una batería de iones de litio- debe cumplir las siguientes condiciones:
1) Alta constante dieléctrica y fuerte capacidad de disolución para las sales de litio.
2) Bajo punto de fusión y alto punto de ebullición, manteniendo un estado líquido en un amplio rango de temperaturas.
3) Baja viscosidad, facilitando el transporte de iones de litio-.
4) Buena estabilidad química, no daña la estructura del electrodo positivo y negativo ni disuelve los materiales del electrodo positivo y negativo.
5) Alto punto de inflamación, buena seguridad, bajo costo, no-tóxico y no-contaminante.
Los disolventes orgánicos comunes utilizados en los electrolitos de las baterías de iones de litio-se dividen principalmente en disolventes de carbonato y disolventes de éter orgánico, como se muestra en la Figura 7-6. Para obtener un electrolito de batería de iones de litio de alto-rendimiento, generalmente se usa un solvente mixto que contiene dos o más solventes orgánicos, lo que les permite complementarse entre sí y lograr un mejor rendimiento general. Las propiedades físicas de los disolventes carbonatados comunes se muestran en la Tabla 7-1.
Tabla 7-1 Propiedades físicas de los solventes carbonatados comunes
| Solvente Orgánico | Constante dieléctrica relativa | Punto de fusión/grado | Punto de ebullición/grado | Coeficiente de viscosidad |
|---|---|---|---|---|
| Carbonato de etileno (CE) | 89.6 | 37 | 243 | 1.86 |
| Carbonato de propileno (PC) | 64.4 | -55 | 240 | 2.53 |
| Carbonato de dimetilo (DMC) | 0.59 | 2 | 91 | 0.59 |
| Carbonato de dietilo (DEC) | 2.8 | -43 | 126 | 0.75 |
| Carbonato de etilmetilo (EMC) | 3.0 | -53 | 108 | 0.65 |
Los disolventes de éter orgánico incluyen principalmente éteres de cadena como 1,2-dimetoxipropano (DMP), dimetoximetano (DMM) y etilenglicol dimetiléter (DME), y éteres cíclicos como tetrahidrofurano (THF) y 2-metiltetrahidrofurano (2-Me-THF). Para los disolventes de éter de cadena, cuanto más larga sea la cadena de carbono, mejor será la estabilidad química, pero mayor será la viscosidad y menor la tasa de migración de iones de litio. El etilenglicol dimetiléter puede formar un quelato relativamente estable (LiPF6·DME) con hexafluorofosfato de litio, exhibiendo un fuerte poder de disolución para las sales de litio y dando como resultado una alta conductividad de electrolitos. Sin embargo, el DME tiene poca estabilidad química y no puede formar una película de pasivación estable sobre la superficie del material del electrodo negativo.
Los disolventes de carbonato incluyen carbonatos cíclicos como carbonato de propileno (PC) y carbonato de etileno (EC), y carbonatos de cadena como carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC) y carbonato de metiletilo (EMC). Los carbonatos cíclicos tienen una constante dieléctrica alta, lo que hace que las sales de litio sean más solubles, pero también tienen una alta viscosidad, lo que resulta en una tasa de migración de iones de litio- más baja. Los carbonatos de cadena tienen una constante dieléctrica baja y una débil solubilidad de la sal de litio, pero baja viscosidad y buena fluidez, lo que facilita la migración de iones de litio-.
Los tipos de aditivos retardadores de llama-para electrolitos de iones de litio-se muestran en la Figura 7-7. Los aditivos, utilizados en pequeñas cantidades, tienen efectos significativos y son un método económico y práctico para mejorar el rendimiento de las baterías de iones de litio-. Al agregar una pequeña dosis de aditivos al electrolito de las baterías de iones de litio-, se pueden mejorar específicamente ciertas características de rendimiento de la batería, como la capacidad reversible, la compatibilidad de electrodos/electrolitos, el rendimiento del ciclo, el rendimiento de velocidad y el rendimiento de seguridad, lo que desempeña un papel crucial en las baterías de iones de litio-. Un aditivo electrolítico ideal para baterías de iones de litio debe poseer las cuatro características siguientes:
1) Alta solubilidad en disolventes orgánicos.
2) Una pequeña cantidad puede mejorar significativamente una o más características de rendimiento.
3) No hay reacciones secundarias dañinas con otros componentes de la batería que afecten el rendimiento de la batería.
4) Bajo costo, no-tóxico o de baja toxicidad.
Según su función, los aditivos se pueden clasificar en aditivos conductores, aditivos de protección contra sobrecargas, aditivos retardantes de llama, aditivos formadores de película-SEI, protectores de materiales catódicos, estabilizadores LiPF6 y otros aditivos funcionales.
Los aditivos conductores mejoran el rendimiento de las baterías de iones de litio-al coordinarse con los iones de electrolitos, promover la disolución de la sal de litio y aumentar la conductividad de los electrolitos. Debido a que los aditivos conductores funcionan mediante reacciones de coordinación, también se denominan aditivos de ligando y se clasifican en ligandos aniónicos, ligandos catiónicos y ligandos neutros según el ion que interactúa.
Los aditivos de protección contra sobrecargas brindan protección contra sobrecargas o mejoran la tolerancia a sobrecargas. Se clasifican funcionalmente en aditivos redox y aditivos monómeros. Actualmente, los aditivos redox son principalmente de la serie anisol, que tienen altos potenciales redox y buena solubilidad. Los aditivos monómeros sufren reacciones de polimerización bajo alto voltaje, liberando gases, y el polímero recubre la superficie del material del cátodo, interrumpiendo la carga. Los aditivos monómeros incluyen principalmente compuestos aromáticos como xileno y fenilciclohexano.
Los aditivos retardantes de llama funcionan elevando el punto de ignición del electrolito o terminando la reacción en cadena de los radicales libres que inhibe la combustión. Sus tipos se muestran en la Figura 7-8. Agregar retardantes de llama es una de las formas importantes de reducir la inflamabilidad del electrolito, ampliar el rango de temperatura de funcionamiento de las baterías de iones de litio y mejorar su rendimiento. Los mecanismos de acción de los aditivos retardantes de llama son principalmente dos:
1) Al crear una capa aislante entre la fase gaseosa y la fase condensada, evitan la combustión tanto en la fase condensada como en la fase gaseosa.
2) Captan radicales libres durante el proceso de reacción de combustión, poniendo fin a la reacción en cadena de radicales libres que inhibe las reacciones de combustión entre las fases gaseosas.
